Влияние концентрации H2O

Часть опытов вели при переменной температуре, повышавшейся ступенями через 100 град от 400 до 900°С, с газовыми смесями 40% СО+60% N2, в которые за счет азота вводили 3; 5; 10 и 15% H2O. При всех температурах с уменьшением концентрации H2O степень его превращения аH2O(з> за равное время контакта с материалами увеличивается, что особенно четко проявляется при 400°С.

Причины уменьшения быть различными, что требует специального обсуждения. Рассмотрим вначале влияние концентрации водяного пара на его равновесную степень превращения. Пусть исходный газ содержит на каждый моль H2O а молей СО. Из анализа уравнения следует, что с увеличением относительного количества СО в исходном газе (с уменьшением концентрации НгО) равновесная степень превращения H2O увеличивается.

Однако при пониженных температурах влияние влажности исходного газа на ар невелико. Ее влияние возрастает с повышением температуры. Так, расчет показывает, что при постоянном содержании СО в исходном газе (40%) изменение содержания IB нем H2O от 3 до 15% - понижает ар при 400°С от 99,9 до 94,6%, а при 800°С от 94,5 до 69,8%.

В системах, далеких от равновесия, характер изменения аH2O(3) зависит от кинетических особенностей процесса. Для реакции первого порядка по концентрации H2O за равное время должны реагировать одинаковые доли НгО. Следовательно, при неизменной температуре степень превращения H2O постоянна и не зависит от его исходной концентрации. В отличие от этого для реакции нулевого порядка за равное время независимо от исходной концентрации реагируют одинаковые абсолютные количества Н2О.

В данном случае с понижением исходной концентрации водяного пара ан2о будет увеличиваться. То же получится для реакции дробного порядка. Иначе говоря, концентрация паров воды влияет на его степень превращения сильнее, чем это вытекает из формально-кинетических соотношений даже для реакции нулевого порядка. Но это относится к среднему количеству H2O за время, включающее все три периода реакции. Для более детального рассмотрения вопроса провели серию изотермических опытов с окатышами при 400°С и следующих отношениях концентраций H2O/СО= ф в исходном газе: 0,5; 0,25; 0,167 и 0,125.

Причем для каждого значения ф за счет содержания азота изменяли концентрации и СО и H2O. Однако продолжительность индукционного периода I существенно зависит от восстановительного потенциала исходной газовой смеси. Его длительность связана, следовательно, с интенсивностью начальных стадий восстановления окислов железа. И чем интенсивнее они протекали, тем раньше начинались II и III периоды реакции.

Абсолютные количества прореагировавшего водяного пара для всех вариантов смесей примерно одинаковы. Таким образом, в рассматриваемом диапазоне концентраций НгО и СО порядок реакции при 400°С близок к нулевому. В начальных периодах процесса при 800°С существенно изменяется порядок расположения кривых: на малоактивном агломерате В реакция протекает значительно быстрее, чем на остальных материалах, а на окатышах А она почти не идет.

Это объясняется влиянием изменения состава газа в результате восстановления. В такое изменение состава газа невелико и торможение реакции обусловлено преимущественно CO2 исходного газа. Агломерат Б .по восстановимое и содержанию гематита занимает промежуточное положение. Для него кривые располагаются между соответствующими кривыми для материалов А и В. Итак, добавки CO2 не оказывают адсорбционно-кинетического торможения на реакцию водяного газа, что согласуется с результатами работы Н. В. Кульковой и М. И. Темкина.

Добавки CO2 тормозят реакцию в системах, близких к равновесию, в соответствии с термодинамическими закономерностями. Причем с понижением температуры влияние CO2 уменьшается. Таким образом, в верхних частях доменной печи каталитическое действие материалов также должно находиться в соответствии с их восстановимостью и степенью окисленности,

Причем интенсивность протеканий реакции мало зависит от концентрации CO2. Аналогичные результаты получены в экспериментах с добавками к исходной смеси водорода. Таким образом, продукты реакции (3) CO2 и Н2 в условиях, приближающихся к наблюдаемым в доменной печи, не оказывают заметного кинетического торможения на ее течение.

Особенности процесса при низких температурах и влияние расхода газа: Следующую серию изотермических экспериментов провели при 400, 500 и 800°С с газовыми смесями 40% CO-f-10% Н2О+50% N2 при разных расходах смесей: 50; 100; 150 и 300 мл/мин.

При 400°С скорость реакции на окатышах А изменялась со временем не так, как при более высоких температурах. Вначале ан2о также нарастает, но, достигнув максимума, в дальнейшем убывает. Эта закономерность наиболее четко проявляется при малых расходах газа. Подобно изменялась во времени и скорость восстановления, что характерно для автокаталитических процессов.

Это свидетельствует о тесной связи каталитического действия окислов железа с начальными стадиями процессов восстановления. Для процессов восстановления подобные кривые объясняют соответствующим изменением во времени величины поверхности раздела между исходными и образующимися твердыми фазами. Такие поверхности возникают на отдельных активных центрах окисла, обладающих повышенной адсорбционной способностью.

По мере развития процесса суммарная поверхность раздела вначале увеличивается, а затем, после слияния разрозненных поверхностей в одну, начинает сокращаться. По-видимому, каталитическая активность материалов по отношению к реакции также отчасти связана с величиной поверхности раздела, возникающей при восстановлении. Исходные окислы железа, в частности гематит в случае окатышей, не ускоряют реакцию.

Предлагаем посмотреть другие страницы сайта:
← Предварительные опыты | Реакция распада окиси углерода →

#РЕКОМЕНДУЕМОЕ:

#ПОДЕЛИТЬСЯ: