Лимитирующие звенья процесса

Использование уравнения так же, как и других подобных выражений для расчетов реальных процессов весьма затруднительно: отсутствуют надежные методы определения основных величин, входящих в такие уравнения. Кроме того, вряд ли выполняется условие одинаковой концентрации реагентов в пределах каждого сферического пояса куска, принимаемое при выводе уравнения. Восстановление в пористом слое складывается из параллельных процессов в отдельных порах.

И распределение концентраций в каждой из них может быть самым рано образным. По этим же причинам в реальных условиях весьма трудно однозначно установить лимитирующее звено процесса и его тип. Опубликованные экспериментальные данные позволяют считать, что внешнее диффузионное сопротивление, создаваемое ламинарной газовой пленкой, едва ли играет заметную роль в кинетике ряда процессов между газами и твердыми телами.

Так, Эрган установил, что для взаимодействия углерода с углекислым газом скорость внешней диффузии на несколько порядков превышает скорость газификации активированного угля, металлургического кокса и природного графита в интервалах температур 700 1100, 900 1200 и 1000 1400°С соответственно. К аналогическому выводу приходит К. К. Шкодин при восстановлении железорудных материалов газами.

В работе специальными опытами показано, что интенсификация восстановления обусловлена увеличением не линейной, а объемной скорости газового потока w (расхода газа на единицу объема материала). Влияние w на скорость восстановления объясняется не уменьшением внешнего диффузионного сопротивления, а снижением в объеме газа концентрации продуктов восстановления. В результате увеличивается градиент концентрации газов в слое твердых продуктов восстановления и в реакционной зоне окисла, усиливается газообмен, в порах и ускоряется восстановление.

Вывод о решающем значении объемной, а не линейной скорости газового потока на скорость восстановления, т. е. о слабой роли внешнего диффузионного сопротивления при восстановлении реальных железорудных материалов, подтверждается данными ряда исследований. Что кажется остальных слагаемых в уравнении, ТО имеющиеся Экспериментальные данные затрудняют выяснение роли каждого из них в восстановлении реальных материалов.

Из работ следует, что в зависимости от конкретных условий восстановление осуществляется в различных областях диффузионно-кинетического диапазона. Обычно процесс находится в переходной области и контролируется как диффузионным, так и кристаллохимическими звеньями. К такому же выводу приходят авторы работ и др. Напротив, в работе считается, что восстановление контролируется почти исключительно внутренней диффузией в порах окисла и в слое твердых продуктов восстановления.

Вначале восстановление протекает в крупных порах, где процесс может лимитироваться кристаллохимическим превращением; в мелких порах состав газа близок к равновесному и реакция не идет. Однако по ходу процесса поверхность крупных пор быстро покрывается пленкой твердых продуктов реакции, диффузия через которую начинает тормозить восстановление, реакция постепенно распространяется на мелкие поры с более высоким диффузионным сопротивлением.

Такая схема процесса не встречает возражений. Справедливо также замечание о значительной сложности процесса, обусловленной наличием в материалах пор самого разнообразного размера. Нельзя, однако, согласиться с общим выводом о том, что восстановление практически контролируется только внутренней диффузией, в частности диффузией через покровный слой продуктов реакции.

Таким образом, в отличие от процессов окисления, когда наружная фаза образует сплошной слой и процесс определяется медленной диффузией ионов железа и кислорода в твердых фазах, при восстановлении покровный слой твердых продуктов реакции может получаться пористым, что обеспечивает непосредственный контакт газов с окислами. Из работ Эдстрбма, Е. С. Воронцова и др. следует, что состояние покровного слоя твердых продуктов восстановления определяется не только соотношением удельных объемов фаз в системе Fe О.

В зависимости от условий опыта этот слой в одних случаях может получаться пористым, газопроницаемым, а в других сплошным, плотным, частично блокирующим поверхность окисла. Но так или иначе восстановление обычно протекает значительно легче окисления. Таким образом, нельзя считать, что во всех случаях восстановление контролируется медленной диффузией ионов железа и кислорода в кристаллической решетке покровного слоя твердых продуктов реакции.

Для реакции в пористом слое кажущаяся энергия активации оказывается примерно в два раза меньше, чем при реакции на поверхности. Причем переходная область, при (которой наблюдаемая скорость процесса зависит как от Д,, так и от &, растягивается "на значительно больший температурный интервал, чем для реакции на поверхности.

В теоретическом исследовании Тиле также рассматриваются процессы на пористом катализаторе в виде пластины и шариков для необратимых реакций первого и второго порядка по концентрации реагирующего вещества в флюидной фазе. Из полученных им соотношений следует, что тип процесса для реакции первого порядка определяется безразмерным параметром такого же вида, как показатель степени в уравнении. Наиболее полное решение задачи о восстановлении куска руды с учетом работ дано С. Т. Ростовцевым.

Принимается упрощенная схема изотермического, одноступенчатого восстановления пористого сферического куска окисла в токе газа постоянного состава, состоящего из смеси восстановителя и продукта реакции (Н2 и Н20) или (СО и С02). Восстановитель путем внешней диффузии передается из потока газа к наружной поверхности куска, затем через восстановленный сферический слой путем внутренней диффузии поступает к зоне реакции и далее путем внутренней диффузии проникает в слой окисла на глубину L, в котором газ одновременно расходуется на химическую реакцию.

В обратном направлении таким же путем выводятся газообразные продукты реакции. Считается, что все эти звенья протекают строго последовательно и стационарно. Слагаемые уравнения характеризуют сопротивление трех последовательных звеньев гетерогенного процесса: кинетическое и внутри диффузионное в реакционной зоне окисла; внутри диффузионное в покровном слое продуктов реакции и внешне диффузионное.

В зависимости от конкретных условий опыта пренебрегают тем или иным слагаемым и получают частные решения. Из работ последнего времени следует отметить работы Лахири, в которых дается математическое описание .процесса восстановления плотного сферического куска гематита водородом. Принимается, что отнятие кислорода газом идет только на межфазной границе Fe FeO и процесс контролируется тепло- и маосопереносом через ламинарную газовую пленку и через пористый слой восстановленного железа.

В исследовании учитывается понижение температуры на реакционной поверхности вследствие эндотермичности реакции. Кроме того, рассматриваются модели процесса и исходные уравнения такие же, как в работе. Однако решение значительно усложнено в связи с раздельным учетом эффективных коэффициентов диффузии восстановителя и его окисла в мелких порах зоны реакции и покровного слоя восстановленного железа.

Предлагаем посмотреть другие страницы сайта:
← Математическое описание процессов | Кинетика восстановления в слое →

#РЕКОМЕНДУЕМОЕ:

#ПОДЕЛИТЬСЯ: