Равновесие реакции водяного газа

При изолированном рассмотрении система трех компонента однофазна -и имеет четыре степени свободы: для однозначного определения равновесного состава газа необходимо знать температуру, давление (влиянием которого можно пренебречь ) и две концентрационные характеристики. В качестве таковых примем отношение атомных концентраций Л=Н/С и 5 = О/С.

В доменной печи отношение А, характеризующее долю водорода в газе, уменьшается в области прямого и смешанного восстановления по ходу газового потока и после завершения газификации углерода остается примерно постоянным. Отношение В в области прямого восстановления постоянно и равно единице; по мере развития непрямого восстановления и накопления в газе CO2 и H2O величина В становится больше единицы и непрерывно увеличивается.

Таким образом, для каждой температуры с учетом степени развития указанных .превращений необходимо задаваться своими значениями Л, а в особенности В. Для оценки восстановительных процессов важны именно величины Я со и Ян2. Их отношение удовлетворяет условие равновесия реакции, но каждая из них может быть неравновесной по отношению к реакциям восстановления окислов.

Отсюда следует: При постоянных В и температуре (Кг) с увеличением А отношение Ясо уменьшается, т. е. по мере добавления к газу водорода равновесие реакции водяного газа СО + H2O=CO2 + Н2 смещается влево. Одновременно по уравнению уменьшается и отношение Ян2. При постоянных А и Кг с увеличением 5 = О/С, т. е. по мере развития реакций непрямого восстановления, отношение Ясо увеличивается.

Прямо пропорционально растет и Ян2 с коэффициентом пропорциональности, равным 1Сз и определяемым температурой. При постоянных А и В (т. е. при отсутствии газификации углерода и восстановления окислов и неизменном количестве водорода) с понижением температуры (с увеличением Кг) отношение Ясо возрастает, что объясняется смещением вправо равновесия экзотермической реакции. Величина отношения при этом уменьшается.

В доменной печи все параметры, входящие в уравнение, изменяются одновременно. Например, одновременно с понижением температуры (увеличением Кг) увеличивается отношение, что ведет к более сложным зависимостям между величинами степеней использования окиси углерода и водорода.

Рассмотрим в общем виде вопрос о влиянии водорода на температуру равновесия реакций прямого восстановления таких окислов. Для них реакции восстановления окисью углерода и водородом сильно эндотермичны, а константы равновесия К и Сг даже при высоких температурах значительно меньше единицы, т. е. равновесный газ почти не содержит СОг или H2O, и графическое решение задачи невозможно. Константа равновесия реакции водяного газа /Сз, в особенности при высоких температурах, слабо изменяется с температурой. Например, при 1400 и 1500°С Кз соответственно равна 0,297 и 0,264.

Поэтому левая часть уравнения зависит при постоянном общем давлении р практически только от А. Таким образом, увеличение доли водородсодержащих компонентов "в газе (увеличение А) при постоянном общем давлении ведет к уменьшению и произведения ККА И К понижению температуры равновесия реакции прямого восстановления. Это объясняется тем, что введение водорода (при постоянном р) снижает парциальное давление окиси углерода и -смещает равновесие реакций и прямого восстановления вправо.

Таким образом, увеличение отношения атомных концентраций водорода к углероду в газе от нуля до единицы дает снижение температуры начала восстановления закиси марганца на 75 град. Подобный расчет для двуокиси кремния дает при Л=0 ЈP=1552°C, а при А = 1470°С, т. е. примерно такое же понижение температуры равновесия реакции прямого восстановления, как и для МпО, что значительно больше, чем для окислов железа. Следовательно, водород заметно облегчает прямое восстановление трудно восстановимых окислов.

Но отсюда вовсе не следует, что в доменной печи при инжекции водородсодержащих газов должно увеличиваться содержание в чугуне трудно восстановимых элементов, например кремния. Последнее наблюдалось бы в том случае, если бы при повышении концентрации водорода парциальное давление СО в горновых газах снижалось, а температура в горне оставалась неизменной. Однако в реальных плавках эти условия, как правило, не выполняются и содержание кремния в чугуне может даже уменьшаться.

Лабораторные исследования восстановительных процессов: Многочисленные исследования процессов восстановления окислов железа и железорудных материалов способствовали накоплению обширного экспериментального материала и развитию теории вопроса. Однако в трактовке результатов исследований в ряде случаев отсутствует единое мнение и многие теоретические положения имеют дискуссионный характер.

Кинетика восстановления твердых окислов газами: Работы, относящиеся к рассматриваемому вопросу, можно разбить на три группы: исследования, направленные на выяснение механизма процесса; экспериментальные и теоретические исследования восстановимости я макрокинетики восстановления реальных железорудных материалов; исследования восстановления материалов в слое.

Механизм процесса: В выяснении механизма взаимодействия газообразных восстановителей с твердыми окислами большая роль принадлежит работам Г. И. Чуфарова и его школы. В исследованиях применяли преимущественно вакуумную методику с использованием чистых препаратов. В результате предложен адсорбционно-каталитический механизм процесса, включающий три стадии: химическую адсорбцию восстановителя "на твердой поверхности окисла; кристаллохимическое превращение в адсорбционном слое; десорбцию газообразных продуктов реакции.

Основное значение этих работ состоит в том, что предложенный механизм приведен в соответствии с современными представлениями о механизме гетерогенных процессов при умеренных температурах. А. П. Любан полагает, что с повышением температуры роль адсорбции в процессах восстановления должна снижаться. Тагирова, показавших, что адсорбционно-каталитические процессы непременное звено только сравнительно низкотемпературного восстановления.